[화학] 제올라이트(Zeolite)에 대해 알아보겠습니다.

 

 

1. 제올라이트(Zeolite)의 유래를 알아보겠습니다.

 - 현재 제올라이트에는 수많은 종류가 알려져 있지만 제올라이트라고 부르는 명칭은 이들이 어떤 모양의 물질에 대해서 붙여진 것인가에 관하여 그 유래를 언급하였다. 1756년 스웨덴의 광물학자 Cronstedt가 아이슬란드의 화산암을 조사하고 있을때 현무암의 공극(Void)에 가로방향으로 아름다운 모양을 한 커다란 광물의 결정을 발견하였다. 그는 천연 제올라이트 광물을 가열하였더니 거품을 내면서 끓는듯한 현상을 관찰하여 그리스어로 "끓는다"라는 뜻의 "Zeo"와 "돌"이라는 뜻의 "Litbos"를 사용하여 "끓는 돌", 즉 비석이라는 의미를 갖는 Zeolite 라고 명명하였다. 이러한 일반적인 개념으로부터 그 후 여러학자들에 의해 제올라이트의 구조가 밝혀지면서 제올라이트는 Cage나 Channel의 구조를 갖는 결정성 규산알루미늄(Crystalline Aluminosilicate)라고 정의되고 있다. 그러므로 제올라이트라고 하는 명칭은 천연광물의 특성에 기본으로 주어진 광물학명인 것이다.

 

2. 제올라이트의 조성과 구조를 알아보겠습니다.

- 제올라이트는 견고한 3차원 구조를 지닌 결정성 알루미노실리케이트로 정의된다. 골격의 일반적인 화학적 조성은 다음의 전형적인 제올라이트 골격의 구조로 나타낼수 있다. 즉, 제올라이트 골격은 실리콘과 알루미늄이 각각 4개의 가교산소를 통해 연결되어 있는 3차원적인 무기고분자이다. 이때 알루미늄이 4개의 산소와 결합을 하게 됨에 따라 음전하를 갖는다. 이러한 음전하를 상대하기 위하여 다양한 양이온이 존재한다. 최근에는 AlPO4 라 불리는 제올라이트 골격의 실리콘을 인으로 대체한 알루미늄 인산염계 제올라이트 유사체가 널리 연구되고 있는데 이들도 넓은 개념하에서 제올라이트의 한 계열로 여겨지고 있다. 이 경우에는 골격이 전기적인 중성을 이루고 있으므로 별도의 전하상쇄를 위한 양이온이 필요하지 않다.

 

3. 제올라이트 구성원자와 결합방법에대해 알아보겠습니다.

- 제올라이트는 구성원자의 결합방법에 특징이 있는 물질이다. 제올라이트에는 중심원자인 실리콘과 알루미늄 원자가 산소완자 네 개와 정사면체 형태로 배위한다. 중심원자가 산소원자 네개와 배위한 단위를 TO4라고 부른다. TO4단위는 산소원자를 서로 공유하면서 결합한다. TO4 단위가 모인 구조를 2차결합구조(Secondary Building Unit)라고 부른다. TO4단위가 서로 모여 만든 SBU종류도 많다. 제올라이트는 한 종류 또는 여러종류의 SBU가 3차원적 규칙성을 유지하면서 결합하여 만든 결정성 물질이다.

 

4. 제올라이트 A의 결합방법 및 모양에 대해 알아보겠습니다.

 - 앞서 나온 2차 결합구조는 서로 결합하여 더 크고 복잡한 구조를 만든다. 사각평면과 육각평면이 결합하면 소달라이트공이라고 부르는 예쁜 모양이 생긴다. 공업적으로 많이 사용하는 제올라이트 A, X, Y는 소달라이트 공이 각각 다른 방법으로 결합하여 이루어진 제올라이트이다. 소달라이트 공의 X, Y, Z축 방향에는 정사각형 면이 여섯개 있다. 소달라이트 공의 직사각형 면이 서로 겹친 상태로 결합하면 소달라이트 공이 서로 직각인 세축 방향으로 쭉 이어진다. 이런 구조로 이루어진 결정성 물질을 소달라이트라고 부른다. 이와 달리 소달리트 공의 정사각형 면이 거리를 두고 결합하면 소달리트 공 사이에 사가평면 SBU가 생성된다. 소달라이트 공 사이에 사각평면형 SBU가 끼어있어서 서로 떨어져 있는 입방구조체의 제올라이트를 제올라이트A라고 부른다. 제올라이트 내에 생성된 공간을 세공이라 부른다. 종류에 따라 모양이 다르지만 '가는관'이라고 쓰는게 더 적절하다. '세공'이라는 말은 보편적으로 쓰고 있다. 이어지는 방법은 다르나, 제올라이트 알갱이에 고루 발달되어 있다. 제올라이트A의 결정을 위에서 보면 크기가 일정한 소달라이트 공과 세공입구가 주기적으로 반복된 단면이 보인다. 세공입구는 규칙적으로 배열되어 있다. 세공입구보다 작은 분자만 세공 안으로 들어갈 수 있다. 곡식을 크기별로 거를때 쓰는 체 처럼 분자도 크기별로 나눌수 있다고 해서 제올라이트는 분자체 라고 부르기도 한다.

 

5. 제올라이트의 구조적 특징에 대해 알아보겠습니다.

 - 제올라이트는 구조에 따라 분류하는 물질이다. 실리콘과 알루미늄 원자가 산소원자와 정사면체 배위구조를 이루며 결합한 결정성 복합산화물이다. 이런 구조적 특징을 반영해 제올라이트를 '결정성 알루미나실리케이트'라고 부른다. 이 많은 산소와 정사면체 배위구조로 결합한 구성원소의 종류와 산화상태를 말해주면서, 동시에 이들이 결정성 물질임을 밝혀주고 있다. 제올라이트는 실리콘,알루미늄 산소로 이루어져서 금속원자가 산소와 결합한 산화물로 볼수 있으므로, 구성성분을 실리카와 알루미나로 표시하기도 한다. 알루미늄의 양만큼 전기적 중화를 위해 양이온이 있어야 하며, 세공에는 보통 물이 들어있다. 이러한 구성원소와 결합상태를 모두 반응하여 제올라이트의 분자식은 다양하다. M은 양이온을 나타내며, n은 전하수이다.  x는 알루미나와 실리카의 몰비를, y는 세공에 드러잉ㅆ는 물의 몰수를 나타낸다. 이분자식은 제올라이트의 기본골격은 실리코와 알루미누라로 이루어져 있으며, 알루미나의 전기적 특성때문에 양이온이 있어야 하고, 세공에는 물이 들어 있음을 보여준다. 제올라이트에서는 실리카와 알루미나를 따로 구분할수는 없지만, 제올라이트의 분자식은 산화물형태로 쓰는 이유는 구성원소의 특징을 부각시키기 위해서이다.

 

6. 제올라이트의 물리화학적 성질을 알아보겠습니다.

- 양이온 교환 현상, 제올라이트는 골격을 이루는 실리콘은 +4가인데 비해 알루미늄은 +3가 여서 알루미늄이 들어있는데 따른 전하차이를 중화시키기 위해 양이온이 필요하다. 양이온은 특정자리에 고정되어 있지 않고 음전하를 띠는 제올라이트 골격에 대전되어 있어서 조건에 따라 다른 양이온으로 바뀔수있다.

- 제올라이트 산/염기성, 제올라이트의 구성원소인 실리콘과 알루미늄은 모두 산소와 강하게 결합함으로서 이들의 복합산화물이 제올라이트에서는 자유전자가 생기지 않아 전기가 흐르지 않는다. 그러나 실리콘과 알루미늄의 하전이 서로 다르고 전기음성도에 차이가 있어 골격내에서 위치에 따라 전자밀도가 높은 염기성과 전자밀도가 낮은 산점이 생성된다. 이처럼 제올라이트의 산/염기성은 알루미늄이 있어야 나타나는 성질이다.

- 제올라이트의 흡착성질, 제올라이트는 높은 온도에서 배기하여 세공 내 물질을 제거하면 다른 물질에 흡착할수 있는 공간이 나타난다. 종류에 따라 차이는 있지만, 제올라이트는 열적 안정성이 높다. 이로 인해 높은 온도로 가열하거나 배기하여 세공 내에 흡착된 물질을 제거할 수 있으므로 가역적인 흡착제로 사용할수있다.

- 제올라이트에서 기체 분자의 확산, 제올라이트는 세공에 다른 물질이 흡착될수있으므로 흡착제로 사용된다. 또 세공표면에서 촉매반응이 진행되므로 촉매로 사용한다.

 

7. 제올라이트의 제조방법에대해 알아보겠습니다.

- 수열합성법, 제올라이트가 과포화 상태의 용액상에서 제올라이트 전구체의 겔과 물, 및 아민용액, 기체가 공존된 상태에서 서로 반응하여 제올라이트로 결정회된다. 50~200도로 가열하면서 합성되는데, 반응온도에서 생성된 수증기 압력 하에서 열을 가하여 합성한다고 해서 수열합성이라고 한다.

- 기상전달법, 수열합성법과는 다르게 고상의 겔과 용액의 기체가 직접 반응하여 제올라이트가 생성된다. 기존의 수열합성법과 다른점은 액상(물 또는 물과 아민의 혼합용액)과 고생의 겔의 직접적인 접촉이 없다는 것이다.

 

8. 제올라이트의 응용에대해 알아보겠습니다.

 - 제올라이트의 양이온은 주변여건에 따라 다른 양이온으로 바뀔수있다. 나트륨 이온이 들어있는 제올라이트를 칼슘이온의 수용액에 넣으면, 수용액의 칼슘이온이 제올라이트 속으로 들어간다. 대신 제올라이트의 나트륨이온이 용애긍로 나가면서 서로 바뀌는 현상을 '양이온'교환이라고 부른다. 물에 들어있는 칼슘이온이나 마그네슘 이온을 제올라이트의 나트륨이온으로 교환하여 세제의 세탁능력을 증가시킨다. 제올라이트에 특정 양이온을 교환하면 제올라이트의 물리화학적 성질이 달라진다. 양이온 교환은 흡착제와 촉매로써 제올라이트의 성질을 조절하는 방법으로 매우 중요하다. 

- 제올라이트 골격에 알루미늄 원자가 들어있어서 나타나는 성질로 산/염기성이 있다. 실리콘 원자로만 이루어진 골격은 전기적으로 중성이이지만 알루미늄 원자가 섞여 있으면 양전하가 부족하여 골격이 음전하를 띤다. 이를 중화하기 위해 양이온이 있어야하며, 이로 인해 제올라이트 내에 양전하를 띄는 자리와 음전하를 띄는 자리가 타나난다. 원자의 종류에 따라 전자의 농도가 다르고, 이러한 차이로 산/염기성이 나타난다. 산/염기성은 제올라이트의 종류, 골격의 si/al 몰비, 양이온의 종류와 함량에 따라 다르기 때문에, 이런 특성을 조절하여 촉매나 흡착제로 이용한다.

 

9. 제올라이트의 구조 결정방법에 대해 알아보겠습니다.

 - x선 회설법, 고체 NMR법, 적외선 흡수법, 전자현미경법, 기타 열분석 법이 있다.

 

10. 제올라이트의 이온교환 특성에 대해 알아보겠습니다.

- 양이온 교환능력이란 다른 양이온들의 용액으로 단순히 싱어주는 정도의 처리로도 공동내의 양이온들이 용이하게 이온교환이 일어나는 성질을 의미한다. 일반적으로 제올라이트의 양이온 교환능력을 나타내는 값은 100g당 200~400meq정도로 표시하고 유사한 용도로 사용되는 bentonite의 주성분 광물이 smectite의 양이온 교환능력은 80~100meq/120g 보다 2배 이상 높다. 제올라이트는 광물질 중에서 가장 뛰어난 양이온 교환능력을 갖는 것이외에 양이노들을 선택적으로 교환하고, 또는 광종에 따라 그 선호도가 각기 다른 선택적 교환특성을 나타낸다. 이것은 비결정질의 이온교환물질에서는 찾아보기 어려운 제올라이트의 독특한 이온교환특성이다. 이와 같은 제올라이트의 이온교환특성을 응용한 것으로 수질 및 토질개량제조의 이용, 각종 산업및 도시폐수의 처리, 방사성 폐기물 처리, 합성세제의 세척보조재료로의 이용이 있다. 또한 제올라이트의 알칼리 금속이온은 수용액 중에서 용이하게 다른 금속이온과 교환한다. 천연제올라이트인 경우, 경수연화제, 토양개량제로써 환경분야에서도 사용이 되고 있다.

 

11. 세제용 보조제로서의 제올라이트에대해 알아보겠습니다.

 - 세제에 사용되는 실리카 알루미늄계 제올라이트는 3차원적으로 ㅂ라달한 규칙적인 골격구조를 형성하고 있다. 금속양이온은 물속에서 용이하게 다른 양이온과 교환하기 때문에 경수연화 등 이온교환제로서 사용할수 있으며 세제용 제올라이트의 경우도 이 성질을 이용한 것이다. 제올라이트는 물에 대한 용해성이 없다. 세탁에 사용한 경우에 피세탁 직물에 부착되는 것은 아닌지, 세탁기를 손상시키는 것은 아닌지, 배수관이나 도랑에 퇴적물을 쌓이게 하는 것은 아닌지, 하천이나 해역으로 들어가서 해폐진흙으로 되는 것은 아닌지의 염려가 되었다. 제올라이트의 결정화도, 결정의 형상, 결정의 크기 및 입도 등 세제용으로 적합한 것으로 하기 위해 여러 연구가 진행되고 있다. 

 

12. 세제 보조제로서의 효과에 대해 알아보겠습니다.

 - 세제는 오탁성분의 세정, 유화, 침투, 분산을 촉진시키는 계면활성제와 계면활성제의 세정력을 향상시키기위한 빌더로 이루어진다. 빌더는 세탁과 더불어 그것의 저해요인이라는 세탁액 중 칼슘, 마그네슘 등의 양이온을 포착하여 경수를 연화시키는 효과, 알칼리를 보급하는 효과, 세탁에 의해 씻겨 나온 오탁성분이 직물에 재부착하는 것을 방비하는 효과 등의 세제자체를 고결하지 않는 새로워진 유동성이 양호한 상태로 유지하는 효과 등이 요구된다.

- 세제의 세정력은 배합되는 보조제에 의해 다르다고 말할수 있다. 일반적으로 양이온교환용량이 클수록 우수하며, 특히 칼슘이온의 교환용량에 비례한다. 제올라이트 중에서는 NaA형 제올라이트가 최대의 이온교환용량을 가지고 있다. 이것은 그 구조가 기본구조인 SI-O의 4면체 일부를 Al-O의 4면체로 바꾸어 놓은 형으로 되어있다. 즉 실리콘 이온을 알루미늄 이온으로 바꾸어 놓은 것에 따라 +1가의 전하가 부족하기 때문에 이것을 보충하기 위해서 나트륨 등의 교환성 양이온에  구조속으로 작용하기 쉬운 형으로 들어간다. 따라서 알루미늄 이온 1개에 대하여 나트륨 이온이 1개 들어가는 것이 되어 제올라이트의 양이온 교환용량은 실리카에 대한 알루미늄 원자비가 큰 것일수록 커지게 된다.