[화학]Mesoporous material에 대해 알아보겠습니다.

 

1. Mesoporous material 에 대해 알아보겠습니다.

- 다공성 물질은 세공의 크기가 중요하므로 세공의 크기로 기준을 분류한다. 2mm보다 작은 세공은 micropore, 2~50nm범위 세공은 mesopre, 50nm보다 큰 세공은 macropore라고 부른다. 제올라이트는 세공이 1mm보다 작은 대표적은 micropore이다. 분자가 매우 힘들게 지나갈수 있을 정도로 세공이 작아서 세공벽과 통과하는 분자의 상호작용이 ㄱ아하다. 무정형 실리카겔이나 알루미나에는 큰 세공이 만핟. 50nm보다 큰 세공은 분자크기에 비추어 보면 아주 커서 세공이라기 보다 구부러진 표면에 가깝다. 세공의 구조적 영향은 거의 업속, 이보다는 표면과 상호작용이 중요하다. mesopre는 세공의 의미를 가지고 있으면서도 분자와 세공의 상호작용은 상대적으로 약하다. 분자에 비해 세공이 상당히 크기 때문에 확산에 대한 저항은 상대적으로 자갇. 이처럼 중간세공이 발달한 물질은 표면적이 넓고 세공이 커서 물질전달은 용이하나 세공과 상호작용은 약해서 세공구조의 영향은 상대적으로 적다. 대신 세공이 크므로 세공 내에 활성을 나타내는 물질을 고정시키거나 탐지하면 촉매나 흡착제로 유용하게 사용할수 있다.

 

2. Mesoporous material을 합성해야 하는 이유를 알아보겠습니다.

 

- 다공성 물질으 이용가능성은 일차저긍로 세공 크기에 의해 결정된다. 반응물이 세공 내로 들어올 수 있어야 흡착될수 있고 반응할수 있으므로 흡착제와 촉매의 세공 크기는 활용범위를 결정하는 매우 중요한 인자이다. 제올라이트는 촉매와 흡착제로 매우 쓸모있는 다공성 물질이지만, 세공 크기가 1nm이하여서 이보다 더 큰 유기 반응물은 이들 세공에 들어갈수 없다. 유동층 접촉분해 공정의 원료는 점차 중질유 쪽으로 옮겨가고 있고 정밀화학 공정에서도 촉매를 사용하는 예가 많아지고 있다. 큰 반응물 분자가 제올라이트의 세공내로 들어가지 못하므로 제올라이트를 촉매로 사용할수 없다. 이런 이유로 RFCC공정에서는 세공이 큰 기질에 제올라이트를 써서 중질유의 분해활성을 증가시키고 반응물이나 생서물이 큰 정밀화학반응에는 세공이 큰 무정형 지지체를 사용한다.

 

3. Mesoporous material 생성과정에 대해 알아보겠습니다.

- 작은 세공이 발달한 제올라이트는 구조유도물질 분자를 이용하여 합성한다. 소성과정에서 구조유도물질과 ㅣㅇ에 배위된 물질을 제거하면 세공이 생성된다. 그러나 낱개분자는 너무 작기 때문에 이를 사용하여 중간세공을 만들기 어렵다. 대신낱개 분자가 자가조립(SELF-ASSEMBLY)과정을 거쳐 규칙적으로 결합하여 크게 덩어리진 분자 뭉치를 구조유도물질로 사용하면 중간세공을 만들 수 있다. 낱개 분자의 크기를 조절하거나 덩어리지는 방법을 제거하여 구조유도물질의 구조와 크기를 바꾸면, 생성된 중간세공의 크기와 모양이 달라질수있다. 이런 원리에 따라 자가조립된 계면활성제의 미쉘(micelle)을 구조유도물질로 사용하여 합성한 물질을 중간세공소재라고 부른다. 중간세공소재는 Mobil사에서 1992년 hexadecyltrimethyl ammonium bromide를 이용하여 처음 만들었다. 이들은 이물질을 MCM이라고했고 뒤에 합성 번호를 써서 MCM-41이라고 불렀다. 이후 계면활성제의 농도와 합성온도를 바꾸어 MCM-48 등 여러종류의 중간소재가 합성되면서, 이렇게 합성된 중간세공 소재를 통틀어 M41S군이라 부른다. 계면활성제의 ㄴ오도가 미쉘의 임계 농도보다 높아지면 용액중에 특정한 모양의 미쉘이 생성된다. 양전하를 띠는 계면활성제의 미쉘주위에 실리케이트 음이온이 결합하여 중간세공소재의 기본단위가 형성된다. 미쉘 막대가 서로물며 육방구조를 이루며 배열되고, 이들 표면에 실리케이트 이온들이 축적되어 덩어리진다. 합성 혼합물에서 생성된 중간세공소재로 분리한후 소성하여 유기물인 구조 유도 물질이 제거되면 중간세공이 규칙적으로 배열된 중간 세공소재가 만들어진다. 계면활성제가 모여 미쉘을 만들고 이 표면에 실리케이트 음이온이 결합하면서 서로 덩어리져서 중간세공소재가 생성된다는 설명은 매우 합리적이나, 실제 생성과정과 부합하지 않을 때도 있따. 특정 모양의 미쉘이 형성되기 어려운 낮은 농도에서의 중간세공소재가 합성되어 미쉘이 생성되는 단꼐부터 실리케이트 음이온이 관여함을 뜻한다. 실리케이트 음이온과 계면활성제의 상호작응으로 미쉘이 생성된다. 계면활성제만 이씅ㄹ대 생성되는 미쉘과 실리케이트 음이온이 있을때 생성되는 미쉘이 다를수있음을 강조하는 반응기구이다. 합성초기에 막대형 미쉘이 형성되지 않고 층상 화합물이 먼저 생성된 다음, 이들이 구부러지면서 육방구조의 중간세공이 생성된다. 접힌 층 반응기구도 있다. 합성조건에 따라 우세하게 진행되는 반응기구가 달라질수도 있고, 미리 반응기구가 같이 진행될수도 있으나, 어느 반응기구에서 든지 계면 호라성제의 미쉘형성이 중간세공소재형성의 핵심단계임은 확실하다. 

 

4, Mesoporous material의 응용에 대해 알아보겠습니다.

- 실리카로 합성한 중간세공ㅇ소재를 소성하기 전에 산으로 처리하면 계면활성제를 제거할수있다. 이어 알루미늄 알록사이드나 알루미늄염과 반응시키면 알루미늄 원자가 세공벽에 고정된다. 소성되면 알루미늄 원자가 사면체 배위 상태로 산소원자를 다리로 실리콘 원자와 결합하므로 제올라이트처럼 산성을 띈다. 중간세공소재의 골격을 이룬 실리콘 원자는 사면체로 배위되어 있으나 결정성 물질처럼 원자의 배열방법이 규칙적이지 않다. 머캅탄 등의 황이 들어있는 실란을 실리카원료에 넣어주면 -SH기가 표면에 고정된 중간세공소재를 합성할수있다. 과산화수소로 산화시키면 산성을 띠는 중간세공소재가 된다. 같은 원리로 아인기가 있는 실란을 사용하여 염기선을 띠는 중간세공소재로 만들수있다. 포스파젠염을 실리카로 만든 중간세공소재에 고정하면 유기산이나 알코올의 염소화반응에 활성이 높고 선택성이 높은 우수한 촉매를 만들수있다. 중간소재게송에 알루미늄이나 티타늄산화물을 담지하면 음이온의 흡착제로 쓸수있다. 세공내에 고르게 분포되어 담지된 산화물은 인산이나 비소산 이온의 흡착제거에 효과적이다. 제올라이트는 양이온의 선택적제거에 효과적이나, 산화물을 담지한 중간세공소재는 폐수에 들어있는 음이온을 선택적으로 제거하는데 쓸모가 있다.

 

5, SBA-15을 알아보겠습니다.

- SBA-15은 ethylene oxide(친수성)과 propylene oxide(소수성) block copolymer를 주형물질로 산성분위기(ph 1~2)에서 제조하며, 최근 응용이 부쩍 늘고 있는 물질이다. 세공경이 5~30nm범위이고 세공벽이 상대적으로 두꺼워서 3~6nm 수열 안정성이 우수하다고 알려져 있으나, 표면기능화에 사용할수있는 실라놀 그룹의 표면농도가 염기 분위기에서 제조한 메조물질보다 상대적으로 적은 편이다.

 

6. 메조포어 분자체의 유기기능화에 대해 알아보겠습니다.

 - 실리카계 메조포어분자체의 유기기능화는 주로 후처리 방법으로 이루어지며, 후 처리방법을 통한 유기기능화는 용도에 따라 크게 3가지로 나눌수있다. 첫째표면의 Si OH층을 유기실란과 반응시켜 친수성을 감소시키고 수열안정성을 증가시키는 silylation, 둘째 메조물질 표면의 OH그룹과 반응시켜 고정화한 유기실란이나 유기금속의 기능성 그룹 또는 금속의 화학적 기능을 이용하여 산/염기 또는 기타반응의 촉매로 사용하는 경우 grafting, 그리고 세번째로 적당한 유기실란 spacer로 표면에 접합시킨 다음 여기에 계속해서 기능성 유기그룹을 결합시키고 산/염기/키랄촉매로 사용하거나, 계쏙해서 리간드를 붙인 다음에 최종적으로 전이금속을 도입시켜서 액상 정밀화학반응 등에 사용하는 경우이다. 또한 방법상으로 단순한 silyation, grafting이나 tethering외에 단분자층의 유기그룹을 세공내부에 동그랗게 부착시키는 filming방법이 있다.