[화학]X-ray를 활용한 방사광분석법에 대해 알아보겠습니다.

1. x선의 발견에 대해 알아보겠습니다.

 - x선은 1895년 뢴트겐에 의해 발견되었다. 진공 중에서 전극판에 높은 전압을 걸면 음극으로부터 전자가 튀어나와 양극판에 충돌하지만 그때 양극판에서 무언가 보이지 않는 것이 발생됨을 알았다. 발생하는 것은 직진하는 성질을 가지며 나무판을 뚫고 나가 사진 필름을 감광시키는 것을 나타냄으로서 전자파의 일종임을 알수 있었다. 그러나 파동의 성질을 갖는다면, 미세한 간격을 가는 회절격자(diffraction grating)에 닿으면 간섭무늬를 나타낼 것이 분명하지만, 회절격자의 그림자가 필름위에 찍히는 것만으로 간섭무늬가 나타나지 않았다. 그래서 성질을 알지 못한다는 전자파의 의미로 X-ray(X선)이라고 부르게 되었다.

2. x선의 결정구조해석 측면에서 알아보겠습니다.

 - 라우에는 회절격자에서 간섭무늬가 나타나지 않는 것은 회절격자 틈이 x선의 파장에 비해 너무 길다고 생각했다. 그래서 x선의 파장정도의 간격을 갖는 회절격자를 만들려 했으나 실패했다. 결국,  그는 결정(crystal)의 주기구조의 간격이 x선의 파장정도라면, 결정 중의 미세한 트믕로 간섭무늬 즉 회절현상이 나타낼 것이라고 추론했다. 그는 황산구리 5수화물 결정에 x선을 쪼였고, 예상대로 회절반점을 관측했다. 이 결과, 결정은 주기구조를 갖는 고체이며, x선의 파장은 주기단위와 같은 정도의 파장을 갖는 전자파임을 한번에 실증되었다. 그 이후에 1913년 Bragg부자가 NaCl 등의 할로겐화알칼리의 결정으로부터 x선 회절현상을 측정하여 NaCl형구조를 밝혀냄가 동시에 결정에서는 NaCl이라는 분자는 존재하지 않음을 증명하였다. 이후 복잡한 구조가 해석가능하게 되었고, 지금은 x선 해석은 과학의 기본적인 분석수단이 되어져있다.

3. X-ray diffraction에 대해 알아보겠습니다.

 가. 회절현상

  - 회절은 파동이 움직이는 도중에 규칙적인 거리로 위차한 방해물(파동을 산란시킬수있고 방해물간의 거리가 파동의 파장과 비슷할때)을 만날때 생성된다. 또한 회절현상 (diffraction phenomenon)은 방해물에 의해 산란된 두개이상의 파동간에 발생하는 위상차(phase difference)에 의해 발생된다. 예를 들어 같은 값의 파장을 갖고 동일 위상을 갖는 파동 1과 파동2가 있다고 생각해보자. 여기서 방해물에 의해 산란된 파장은 상이한 경로거리로 진행되었다고 가정하면, 두 산란 파동의 위상차는 경로 거리의 차로 결정이 된다. 하나의 가능한 경우는 경로차가 정확히 파장의 정수배인 경우이다. 이 두개의 산란된 파동은 산란 후에도 같은 위상을 가지게 된다면, 이들 산란파동은 서로 보강(증폭간섭)하며, 이때 파동의 진폭이 합쳐져, 오른쪽 그림과 같은 결과가 된다. 이러한 현상이 회절(diffraction)의 기구이다. 회절선을 서로 보강간섭하는 수많은 산란파동으로 구성되는 것으로 볼수있다. 산란 파동이 서로 보강하지 않는 위상 관계도 회절이 가능하다. 이러한 극한적인 경우는, 산란 후의 경로차가 파장의 절반인 경우이다. 이 경우 산란 파동은 다른 위상을 가지고 서로 상쇄되어 소멸 간섭을 나타내며, 파동의 진폭을 0으로 만든다.

 나. x선의 회절과 Bragg의 법칙을 알아보겠습니다.

  - x선은 고체의 원자간 간격정도의 극히 짧은 파장과 높은 에너지를 갖는 전자기파의 일종이다. x선 빔이 고체 재료에 투사될때, 이 빔은 빔의 진행경로에 놓여있는 원자나 이온의 전자에 의해서 오른 방향으로 산란되게 된다. 여기서 우리는 규칙적인 원자배열에 의해 x선이 회절되는 필요조건에 대해 생각해볼수있다. Bragg의 법칙은 실제 결정에서 일어나는 필요조건이지만 충분조건은 아니다. 이것은 오직 단위점의 모서리에만 원자가 존재하는 경우의 회절에 대한 조건이다. 그러나 원자는 다른 위치에도 존재하며, 이 원자들에 의한 산란은 특정한 Bragg 각에서 부정합 위상을 만들어 낸다. 

 다. 회절법에 대해 알아보겠습니다.

  - 일반적인 회절분석법은 미세하고 무질서하게 배열된 입자로 되어있는 분말 혹은 다결정의 시편을 사용하며, 이 시편은 단색광의 X선에 조사된다. 각 분말 입자들은 결정질이며 많은 수가 무질서한 방향으로 놓여있어서, 회절을 만들어내는 모든 조합의 결정면에 대해 이 방향으로 정렬된 입자들이 존재하여야 한다. diffractometer는 분말시편의 회절 각도를 측정하는 기기이다. 

4. 방사광(Synchotron Radiation)에 대해 알아보겠습니다.

 가. 방사광원에 대해 알아보겠습니다.

  - 방사광은 빛의 속도에 매우 가깝게 빠른속도로 운동하는 전자(또는 양성자)가 방향을 바꿀때, 운동궤도곡선의 접선방향으로 방출하는 좁은 퍼짐의 빛을 말한다. 방사광원이란 x선, 자외선, 가시광, 적외선에 이르는 광범위한 파장을 망라하는 강력한 빛을 마련하기 위한 전자 가속장치와 기타시설을 말한다. 흔히 빛이라 하면 파장이 약 4700Å에서 6500Å에 이르는 가시광선을 뜻하나 가시광선은 전자파 스펙트럼의 극히 일부분에 지나지 않는다. 넓은 의미로서 적외선에서 x선까지 이르기까지의 전자파를 빛이라 부르기도 하고 방사광 또는 싱크로트론광이라고도 한다.

 나. 방사광 가속기의 구성과 원리에 대해 알아보겠습니다.

  - 방사광 가속기의 구성은 크게 세부분으로 구성되어있다. 즉 전자빔을 거의 빛의 속도로 가속시켜 이것을 저장링에 입사시키는 전자입사장치, 입사된 전자빔을 정해진 궤도상에서 장시간동안 계속 회전시키도록 하여 전자빔이 커브를 돌때마다 빛을 방출하게 하는 저장링, 그리고 방출된 빛을 실험장치까지 이끌고 기타필요한 장치들을 갖춘 방사광관으로 구성되어있다. 저장링은 발생된 전자들은 토막내기에서 정해진시간 간격으로 뭉치들로 나뉜다. 이 전자뭉치들은 마이크로트론, 선형가속기 또는 부스터 싱크로트론 등의 가속장치에 의해 가속된다. 이렇게 가속된 전자뭉치들은 셉템자식이라고 부르는 휨자석에 의해 저장링에 입사된다. 저장링에 입사된 전자다발들은 정해진 궤도를 따라 운송하도록 제어되며, 휨자석 및 삽입장치를 지날때마다 방사광을 방출하고 저장링을 한 바퀴 돌때마다 빛으로 방출한 에너지 손실만큼의 에너지를 RF공동으로부터 공급받으면서 같은 궤도를 계속 운동한다. 

 다. 저장링에 대해 알아보겠습니다.

  - 저장링은 통상 다격형 모양이며, 휨전자석들을 이용하여 전자빔의 진행방향을 휘게하여 둘레가 작은 것은 수십미터에서, 큰 경우에는 1300M가량의 폐궤도를 형성한다. 다각형 모양이므로 상응하는 수의 직선부위가 있다. 휨자석이 있는 곳에서는 휨자석 방사광이 방출되며 직선부위의 삽입장치로부터는 삽입장치 방사광이 방출된다.

 라. 휨자석에 의한 방사광에 대해 알아보겠습니다.

  - 전자나 양전자와 같은 전기를 띤 입자가 가속될때, 직진하던 하전입자가 어떤 힘을 받아서 곡선운동을 하면 전자파가 방출된다. 그런데 광속에 가깝게 가속된 전자와 비교적 느린 전자가 자장등의 영향으로 방향을 바꾸어 곡선궤도를 그리때 방출하는 빛의 퍼짐과 스펙트럼은 큰 차이가 있다. 즉, 상대론적 속도의 전자는 특히 그 퍼짐이 좁고 단파장의 강한 빛을 방출하다는 것이 크게 다른 점이다. 휨자석에 의한 방사광은 매우 넓은 파장영역, 즉 긴 파장으로는 적외선으로부터 짧은 쪽으로는 경 X-선에 이르는 파장영역에서 방출된다. 또한 파장선택성으로 인해 방사광원은 다른 방사광원과는 다르게 광범위한 분야의 실험에 사용이 된다. 휨자석에 의한 방사광 스펙트럼은 전자의 에너지에 따라 달라진다. 가속된 전자의 에너지가 클수록 밝기가 커지며 그 모양도 짧은 파장쪽으로 이동한다. 이 관계가 나타내기 위해서 임계에너지 또는 임계파장을 정의하여 사용한다. 임계에너지는 방사광 전 스펙트럼에서 임계에너지 이상의 출력과 그 이하의 출력이 같아지는 광자에너지를 말한다.

 마. 삽입장치에 의한 방사광에 대해 알아보겠습니다.

  - 삽입장치는 남-북극의 극성이 반복해서 교대로 바뀌도록 일직선상에 배열된 여러개의 자석으로 되어있다. 이 장치를 저장링의 직선부위에 설치하여 자석들의 자장이 전자 궤도에 수직이 되도록 정렬한 것이다. 빛의 속도에 가까운 전자가 이 삽입장치를 통과하면 사인파에 가까운 궤도를 그리면서 방사광을 방출하는데 여기서 방출되는 방사광은 휨자석에서 방췰되는 것과는 성질이 다르다. 삽입장치에는 두 종류 언듈레이터와 위글러 가 있으며 그것은 쏠림파라미터에 의해서 결정된다. 언듈레이터 영역에서는 전자들의 궤도가 매우 완만하여 매우 미세한 흔들림을 보이기 때문에 자석들의 각 주기에서 방출되는 방사광은 걸맞는 더하기를 더하여 이들이 간섭에 의하여 기본과 몇개의 어울림에 해당하는 뾰족한 봉우리로 되어있는 스펙트럼을 보인다. 위글러 영역에서는 가장 강한 빛의 세기는 기본 어울림에서 점점차수가 높은 어울림으로 이동하게 되고 각 어울림의 봉우리들이 융합하여 하나의 연속 봉우리를 형성한다.

5. SAXS, GI-SAXS

 - 소각 X선 산란(Small Angle X-ray Scattering)은 나노미터 크기의 구조분석에 이용되어온 가장 오래된 기기분석법의 하나로 특히, 용액상의 혹은 고체상의 고분자 재료와 그 복합체의 구조연구에 사용되었다. 최근에는 나노 크기를 가지는 무기물, 유기물 또는 생체 구조물의 중요성이 부각되면서 SAXS는 더욱 더 활용의 폭을 넓히고 있다.

 - SAXS는 산란 각도가 대략 5도 이하에서 일어나는 산란거동을 연구하는 기술이다. 수 KeV의 x선을 물질에 조사하였을때, 나노미터 수준의 구조에 대한 정보는 5도 이하의 소각영영게서 나타나며, 측정하고자 하는 구조의 크기가 클수록 더 소각에서 그 정보가 나타난다. 특히 방사광 가속기를 이용하면 이러한 수준의 구조가 온도 똔느 다른 외부 조건에 의해 변화하는 것을 실시간으로 관찰할수있기에 SAXS의 응용범위는 매우 넓으며, 더 나아가 최근 대두되고 있는 용액상에서의 고분자 또는 단백질 실험을 위한 액상 소각 산란기법과 수십에서 수백nm두께를 갖는 박막시료를 분석하기 위한 GI-SAXS(Grazing Incident Small Angle X-ray Scattering)기법이 구현되면서, 그 응용범위는 더욱 넓어지고 있고, SAXS의 활용도는 크게 증가하리라 본다.